Înainte de a-l cunoaște pe Brad, Angelina a fost măritată de două ori, Billy Bob Thornton, din 2000 până în 2003 și cu actorul britanic Jonny Lee Miller. Acesta din urmă a fost primul soț al lui Jolie, cei doi fiind căsătoriți timp de trei ani, din 1996 până în 1999. Angelina și Jonny s-au cunoscut pe platourile de filmare ale peliculei „Hackers”. La nuntă, actrița a avut o apariție inedită – în loc de rochie de mireasă, a purtat pantaloni de piele și un tricou alb pe care a scris, cu propriul sânge, numele lui Jonny.

Pe atunci, Jolie era considerată fata rebelă a Hollywood-ului și asta pentru că, în timpul mariajului cu Miller, aceasta a experimentat relațiile cu femei. Deși au divorțat, cei doi au rămas prieteni.

Dacă Angelian Jolie nu pare să își fi găsit încă partenerul ideal cu care să rămână pentru tot restul vieții, Jonny Lee Miller s-a căsătorit cu modelul Michele Hicks. Cei doi s-au căsătorit în anul 2008 și au împreună un băiat, Buster Timothy Miller, în vârstă de 11 ani.